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天大巩金龙: 等离子体增强TiO2光电极表面氧空位增强光催化固氮活性
点击次数:214 发布时间:2018/3/27

引言

氨(NH3),作为一种每年产量超过1.5亿吨的基本化学品,是现代社会发展和人口增长的重要基石。工业上的哈伯-博世法,即在高温高压下将氮气和氢气转化成氨,这一过程消耗世界上3-5%的天然气以制取氢气以及世界上1-2%的能源储备,同时每年向大气中排放数百万吨的二氧化碳(CO2)。与生物固氮酶类似,光催化过程能在温和的条件下将N2还原为NH3,为更清洁和更可持续的NH3生产提供了一条无碳化道路。近期的研究表明,氧化物半导体表面氧空位(Ovac)对于N2吸附和活化具有很大的潜力。而传统的引入氧空位的方法如H2焙烧同样会在氧化物体相引入空位,进而引入体相缺陷,导致载流子的复合,降低材料的光催化性能。因此,如何只在表面上引入氧空位而不影响体相是一个很大的挑战。

 

成果简介

近日,美国麦克仪器公司用户天津大学巩金龙教授通讯作者领导的科研团队在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO2 Photoelectrodes”的研究论文。在这篇文章中,研究者首次发现了利用无定形TiO2中Ovac来提升光固氮性能的新方法。通过原子层沉积的表面自限制生长机制,在等离子体增强金红石TiO2/Au纳米棒表面均匀包覆含有Ovac的无定形TiO2层。这层无定形TiO2薄膜中的Ovac可以促进N2吸附和活化,促进了紫外光驱动TiO2以及可见光驱动金表面等离子体产生的激发电子将氮气还原为氨。这一发现为在常规条件下(即室温常压)下进行光催化固氮研究提供了一种新的方法。

 

图1 TiO2/Au/a-TiO2光电极的制备过程和形貌

a-d) TiO2/Au/a-TiO2光电极的制备过程;

e-h) TiO2/a-TiO2、原始TiO2、TiO2/Au和TiO2/Au/a-TiO2的SEM图像;

i-l) TiO2/a-TiO2、原始TiO2、TiO2/Au和TiO2/Au/a-TiO2的HRTEM图像(j图内插:原始TiO2 NR的选区电子衍射)。

 

 

图2 TiO2/Au/a-TiO2光电极的光电固氮过程

a) 不同样品的紫外/可见光吸收;

b) 在AM 1.5G照射下、氮气流中的光催化固氮活性;

c) 不同光电极12 h的氨产量;

d) 单池光电池的示意图(左)以及TiO2/Au/a-TiO2中表面Ovac和金等离子体光催化协同固氮示意图(右)。

 

图3 金的SPR效应以及表面Ovac氮气吸附增强

a) 用于FDTD模拟的TiO2和TiO2/Au NRs模型;

b,c) 544 nm下TiO2和TiO2/Au电场增强的FDTD模拟;

d,e) TiO2和TiO2/a-TiO2的Ti 2p和O 1s XPS光谱;

f) TiO2和TiO2/a-TiO2的N2-TPD曲线。

 

小结

在室温常压下,研究人员成功地将表面Ovac和等离子体Au NPs集成于TiO2/Au/a-TiO2光电极并将其用于光电化学固氮,反应完全在太阳光驱动下进行且不使用任何有机牺牲试剂。金的表面等离子体效应将TiO2的吸收范围扩展至可见区域,并为固氮过程提供高能热电子。更为重要的是,具有表面Ovac催化中心的无定形ALD TiO2层可以促进N2吸附和活化,大大提高了光催化固氮速率。由于ALD的表面生长机理,Ovac仅存在于TiO2的表面区域而不影响体相性质。这一优势不仅有助于激发态电子和吸附氮气之间的表面反应,也可以避免体相缺陷导致的载流子复合。因此,TiO2/Au/a-TiO2光电极的NH3产生速率远超原始TiO2,在一个太阳光照强度下下可达到13.4 nmol·cm-2·h-1

 

文献链接:Promoted Fixation of Molecular Nitrogen with Surface Oxygen Vacancies on Plasmon-Enhanced TiO2 Photoelectrodes (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI:10.1002/anie.201713229)

 

转自材料人公众号

 

 

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